《分子筛与多孔材料化学(第二版)》是在第一版的基础上,保持以分子筛与多孔材料的合成化学与结构化学为主线,兼顾基础与发展前沿并重的体系,总结本领域十年(2004~2013)来的进步与发展,在大幅更新与删改原有章节内容的基础上,再新增加“等级孔材料”与“金属有机与有机骨架多孔材料”两章。整体反映本领域的最新进展,新增十年(2004~2013)来的参考文献近千篇。
《分子筛与多孔材料化学(第二版)》有助于化学、化工、石油与煤加工科学以及其他相关材料科技领域从事产、学、研工作的科技工作者与工程技术人员以及广大高校师生对本领域科学与应用上的新发展、研究前沿与重要方向有一个更为全面与系统的了解。
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自2004年本书的第一版出版以来,到目前已有十年了。在这十年中分子筛与多子」材料化学无论从研究对象、领域中的科学问题以及应用范畴都有了很大的进步与发展。以微孔分子筛为例,十年来新型骨架结构的类型从2003年的145种到2014年的218种,新增加了近?3种。而微孔与介孔化合物则无论从组成、结构与类型来讲,都有了新的发展与开拓。至于十年前还刚处于发展阶段的金属有机骨架(MOFs)孔道与共价有机骨架(COFs)孔道材料以及多(等)级孔道材料的研究则更是得到了长足的进步,目前已成为现代多孔材料研究中的热点领域,且在很多方面表现出诱人的应用前景。十年来,在多孔材料学科与研究领域急剧发展的同时,我国在国际上的学术活动与地位也得到了大幅度的提升,最具代表性的是200了年在北京召开了来自56个国家的工OO。多位科学工作者参加的第十五届国际沸石分子筛大会(15th IZC)与2006年在上海召开了第五届国际介观结构材料会议(IMMS2006),同时由中国科学家编著的Chemtry of Zeolites and RelatedPorous Materials与Ordered Mesoporous Materials又相继由国际著名出版机构出版。这些重要的学术活动,全面推动了中国的分子筛与多孔材料研究进一步融人国际多孔材料化学领域,加强了学者间的国际交流,发展并扩大了学术队伍,提高了我国产、学、研界的同行们对分子筛与多孔材料化学领域的研究前沿、科学生长点、重要研究方向与领域的认识与重视。面对这种情势,我与庞文琴教授、霍启升教授在与有关同仁们研讨的基础上,经过一年左右的酝酿,且在科学出版社杨震分社长等有关领导的支持下,决定撰写本书的第二版。
第二版修订撰写的主要思想是在保留原有以合成与结构为主线,兼顾基础与发展前沿并重的体系,大幅更新、补充与删改原有章节内容的基础上新增加“等级孔材料”(第10章)与“金属有机与有机骨架多孔材料”(第11章)两章,并分别邀请比利时皇家科学院院士、武汉理工大学苏宝连教授及其研究组(阳晓宇、陈丽华、金俊、胡洁、孙明慧、卢毅、王立)和吉林大学裘式纶教授及其研究组(贲腾、薛铭)来承担这两章的撰写。其他章节仍分别由原来的撰写入进行增删与修改:第1、3、4章(徐如人教授),第2、7章(于吉红教授),第5章(闫文付、徐如人教授),第6章(庞文琴教授),第8章(霍启升教授),第9章(陈接胜教授),最终由我与庞文琴教授在霍启升与闫文付教授的协助下完成本书第二版的整个统稿与定稿工作。第二版的修订与撰写工作得以在较短的时间内顺利完成,作为主编,我们特别感谢参与本书第二版工作的所有作者,是在他们的努力下,总结本领域十年来的进步与发展,推陈出新(单新增十年来的参考文献就多达近千篇),经精雕细刻完成的。我们感谢美国特拉华大学(Univcrsityof DclaWare)的严玉山教授,他对“分子筛膜”一节的精心改写为第二版增色。我们还要再次感谢我室的徐娓工程师。还值得提出的是,出版社的周巧龙高级编辑与我室的闫文付教授以严谨的科学态度,精益求精,为本书出版前的最后定稿作出了贡献。我们是十分感谢他们的。
最后,我们衷心希望第二版的问世,能有助于广大读者对本领域十年来的新发展、研究前沿与重要方向有一个更全面、更系统的了解,从而有益于推动我国分子筛与多孔材料产、学、研界的同仁们工作上的进步与取得更大成绩。
近十年来,本领域有很大的发展,由于作者水平及其他多方面的局限,本书难免会存在遗漏和不妥之处,热情地希望广大读者批评与指正。
目录
《纳米科学与技术》丛书序
第二版前言
第一版前言
第1章 绪论 1
1.1 多孔物质的演变与发展 2
1.1.1 从天然沸石到人工合成沸石 2
1.1.2 从低硅沸石到高硅沸石 5
1.1.3 从沸石分子筛到磷酸铝分子筛与微孔磷酸盐 7
1.1.4 从12元环微孔到超大微孔 8
1.1.5 从超大微孔到介孔 9
1.1.6 从无机多孔骨架到多孔金属有机骨架 10
1.1.7 多孔有机材料的兴起 11
1.2 主要应用领域与发展前景 12
1.2.1 微孔分子筛的应用领域与发展前景 13
1.2.2 介孔材料的主要应用领域与发展前景 14
1.2.3 多(等)级孔材料的兴起与其发展前景 15
1.2.4 多孔金属有机骨架材料的特点与主要应用领域 16
1.3 分子筛与多孔材料化学的发展 17
1.3.1 从造孔合成化学向多孔材料的分子工程学的发展 17
1.3.2 多孔催化研究领域的发展 19
1.4 分子筛与多孔材料化学有关的专著,国隊会议论文集和期刊 20
1.4.1 国际上的重要专著(2000-2013年) 20
1.4.2 我国专著 21
1.4.3 手册类图表集 21
1.4.4 国际沸石分子筛会议(IZC)论文集 22
1.4.5 主要的国际性期刊 24
参考文献 24
第2章 分子筛微孔晶体的结构化学 26
2.1 引言 26
2.2 分子筛多孔晶体的结构构筑 35
2.2.1 基本结构单元 35
2.2.2 骨架拓扑结构 43
2.2.3 分子筛结构的基本解析方法 47
2.3 分子筛结构的组成 49
2.3.1 骨架的组成 49
2.3.2 阳离子在结构中的分布与位置 52
2.3.3 结构导向剂的种类 55
2.4 典型的分子筛结构 57
2.4.1 经典分子筛结构 58
2.4.2 新型分子筛结构 68
2.4.3 共生(无序)结构分子筛 77
2.5 类分子筛无机开放骨架化合物的结构 85
2.5.1 超大孔与手性开放骨架磷酸盐化合物 85
2.5.2 超大孔与手性开放骨架亚磷酸盐化合物 95
2.5.3 超大孔与手性开放骨架锗酸盐化合物 99
2.6 结束语 103
参考文献 104
第3章 微空化合物的合成化学(上篇)——基本规律与合成路线 111
3.1 水(溶剂)热合成基础 111
3.1.1 水(溶剂)热合成反应的特点 111
3.1.2 反应介质的性质 113
3.1.3 水(溶剂)热合成技术 115
3.1.4 水(溶剂)热路线在微孔晶体合成与多孔材料制备中的应用概况 116
3.2 微孔化合物的合成路线与基本合成规律 116
3.2.1 沸石的水热合成路线 117
3.2.2 磷酸铝的溶剂热合成路线 132
3.2.3 微孔化合物的离子热合成路线 141
3.2.4 微波辐射下的分子筛晶化合成 144
3.2.5 氟离子存在下的水热合成路线 147
3.2.6 二维层状的增维合成 150
3.2.7 沸石合成的绿色路线 153
3.2.8 一些特殊合成路线 154
3.2.9 组合合成方法与技术在微孔化合物合成中的应用 156
3.3 若干重要分子筛的合成实例 158
3.3.1 1inde-A(1TA)型分子筛 158
3.3.2八面沸石(FAU)型分子筛 159
3.3.3 丝光沸石(M0R)型分子筛 162
3.3.4 Z8M-5型分子筛 163
3.3.5 日型分子筛 164
3.3.6 AIP04-5分子筛 165
3.3.7 AIP04 u分子筛 166
3.3.8 8AP0-21型分子筛 167
3.3.9 8AP0-34型分子筛 168
3.3.10 T8-1型分子筛 169
参考文献 170
第4章 微孔化合物的合成化学(下篇) 特殊类型、结构与聚集形态微孔化合物 176
4.1 特殊类型与结构微孔化合物的合成化学 176
4.1.1 微孔过渡金属磷酸盐 176
4.1.2 锗硅(铝、镓)酸盐分子筛与微孔化合物 179
4.1.3 含氮/碳原子微孔骨架架子筛 183
4.1.4 超大微孔化合物 186
4.1.5 具有交叉或内联结孔道结构的类沸石分子筛 190
4.1.6 层柱型微孔材料 194
4.1.7 微孔手性催化材料 196
4.1.8 微孔共生复合结构 202
4.2 特殊聚集形态微孔化合物的合成化学 205
4.2.1 单晶与完美晶体 205
4.2.2 纳米晶与超细微粒 213
4.2.3 分子筛膜的制备 217
4.2.4外模板作用下具有特定聚集形态微孔材料的合成 224
参考文献 225
第5章 微孔化合物的晶化 232
5.1 沸石晶化原料的结构与制备 232
5.1.1 常用硅源 232
5.1.2 常用铝源 243
5.2 沸石的晶化过程 244
5.2.1 液相机理 245
5.2.2 液相晶化过程中两个重要阶段的认识 249
5.2.3 固相机理 252
5.3 微孔骨架结构晶化中的模板作用 254
5.3.1 模板剂(结构导向剂)的种类 256
5.3.2 模板(结构导向)效应的分类 261
5.4 微孔晶体成核与晶体生长 276
5.4.1 经典成核理论 276
5.4.2 无机微孔晶体晶化过程中的成核 279
5.4.3 晶体生长 283
5.4.4 理论计算与模拟 288
5.4.5 微孔化合物生成机理研究新进展 288
5.4.6 晶化过程及反应机理研究中的关键科学问题——结构导向与组装晶化 298
5.5 微孔化合物晶化机理研究中的表征技术 299
5.5.1 非原位表征 299
5.5.2 原位表征 308
5.6 结论与展望 319
参考文献 319
第6章 分子筛的制备、修饰与改性 326
6.1 分子筛的制备微孔化合物的脱模 326
6.1.1 高温灼烧法 326
6.1.2 化学反应法 327
6.1.3 溶剂萃取法 329
6.2 “二次合成”的概述 331
6.3 沸石分子筛的阳离子交换改性 332
6.3.1 沸石分子筛阳离子交换的一些基本规律 332
6.3.2 LTA型沸石的离子交换改性 336
6.3.3 FAU型分子筛的离子交换改性 341
6.3.4 高温固相离子交换反应 344
6.4 沸石分子筛的脱铝改性 345
6.4.1 沸石分子筛的脱铝路线与方法 346
6.4.2 高温水热下的脱铝与超稳化 346
6.4.3 沸石分子筛的化学法脱铝补硅 351
6.4.4 沸石分子筛的脱硼补硅表面疏水化 358
6.5 分子筛骨架的杂原子同晶置换 359
6.5.1 分子筛的镓化——液固相同晶置换法 360
6.5.2 含钛分子筛的二次合成——气固相同晶置换法 362
6.5.3 分子筛的氮化 365
6.5.4 杂原子分子筛的高温水蒸气“脱杂” 365
6.6 沸石分子筛的孔道和表面修饰 366
6.6.1 阳离子交换法 367
6.6.2 孔道修饰法 367
6.6.3 外表面修饰法 370
参考文献 377
第7章 无机微孔晶体材料的结构设计与定向合成 380
7.1 引言 380
7.2 无机微孔晶体结构设计的理论方法 380
7.2.1 模拟退火原子组装法 381
7.2.2 以二维网层组装三维骨架结构 384
7.2.3 以次级结构单元组装分子筛骨架(AA8Bu) 390
7.2.4 限定禁区原子组装分子筛骨架 395
7.2.5 基于遗传算法预测分子筛骨架 403
7.2.6 基于密度图产生分子筛骨架 404
7.2.7 判断分子筛结构合理性的规则 407
7.3 无机微孔晶体材料定向合成的方法与途径 411
7.3.1 基于模板作用的定向合成路线 412
7.3.2 基于杂原子取代作用的定向合成路线 424
7.3.3 基于拓扑学转化的定向合成路线 434
7.4 展望 438
参考文献 439
第8章 介孔材料:合成、结构及性能表征 445
8.1 引言 445
8.1.1 孔材料 445
8.1.2介孔材料与有序介孔材料 446
8.1.3 有序介孔材料的合成背景 449
8.2 有序介孔材料的合成特征与生成机理 452
8.2.1 介孔材料合成的基本特征 452
8.2.2 六方结构介孔材料的发现;历史与经验 453
8.2.3 介观结构组装体系;有机和无机之间的相互作用方式 455
8.2.4 介观结构的生成机理;液晶模板机理和协同作用机理 458
8.2.5 表面活性剂的有效堆积参数g 464
8.2.6 介观结构组装的物理化学过程 466
8.3 介孔氧化硅与硅酸盐:结构与材料的合成 468
8.3.1 介孔氧化硅材料的合成与结构特点及表征手段 468
8.3.2 M418系列介孔材料:MCM-41和MCM-48 472
8.3.3 酸性体系中介孔二氧化硅的合成 476
8.3.4 具有笼形结构的介孔材料 478
8.3.5 六方结构MCM-41的变体;8BA-8和K8w2 485
8.3.6 两亲嵌段共聚物作为模板剂的合成 486
8.3.7 阴离子表面活性剂作为模板剂的合成 490
8.3.8 模板剂的扩展;新介观结构的合成 494
8.3.9 通过电子晶体学方法进行结构分析 496
8.4 分孔有机氧化硅材料 499
8.4.1 后嫁接与直接合成 500
8.4.2 有机氧化硅介孔材料的特殊性质 502
8.4.3手性介孔材料 507
8.5 硬模板合成技术,非氧化硅介孔材料和有序介孔碳材料 511
8.5.1 有序介孔碳材料 511
8.5.2 非氧化硅介孔材料 514
8.5.3 硬模板合成技术的广泛应用 515
8.6 合成策略与合成规律 516
8.6.1 合成方法与体系 516
8.6.2介孔孔径的大小与孔径调节方法 517
8.6.3 氧化硅基介孔材料的稳定化 518
8.6.4合成后水热处理 518
8.6.5 沸石纳米粒子的组装 520
8.6.6 酸碱对路线的自我调节合成 521
8.6.7 相变及其控制 522
8.6.8 脱除表面活性剂 523
8.6.9 介孔的控制修饰制备微孔-介孔材料 524
8.6.10 主要合成影响因素 525
8.6.11 化学修饰与改性 525
8.7 介孔材料的形体控制 526
8.7.1 介孔材料的微观形貌与“单晶” 526
8.7.2膜 527
8.7.3纤维 531
8.7.4单块 534
8.7.5纳米粒子 536
8.8 一些应用研究进展 541
8.8.1 催化剂及催化剂载体 541
8.8.2 酶、蛋白质等的固定和分离 542
8.8.3 介孔二氧化硅纳米粒子在医药领域的应用 542
8.8.4 在环境领域的应用 544
8.9 介孔材料研究面临的挑战与展望 545
参考文献 546
第9章 多孔复A材料 558
9.1 多孔材料中的金属簇 559
9.1.1 金属簇的定义和特点 559
9.1.2 金属簇的制备方法 559
9.1.3 多孔材料中的碱金属簇 561
9.1.4 多孔材料中的贵金属簇 564
9.1.5 多扎材料中的过渡金属离子及金属簇 566
9.1.6 其他金属簇 567
9.2 多孔材料中的半导体纳米粒子 568
9.2.1 多孔材料中纳米粒子的制备方法 569
9.2.2 多孔材料中纳米粒子的特点与应用 571
9.3 多孔材料中的碳物质 572
9.3.1 以多孔材料为主体制备多孔碳 572
9.3.2 多孔材料中组装富勒烯 574
9.3.3 多孔材料中生长碳纳米管 574
9.4 多孔材料与有机分子和聚合物的复合 576
9.5 多孔材料中组装金属配合物 577
9.5.1 金属吡啶类配合物的组装 578
9.5.2 金属8chiff碱配合物的组装 581
9.5.3 卟啉、酞菁类配合物的组装 583
9.5.4 其他金属配合物与多孔材料的组装复合 585
9.6 多孔主体组装功能性化合物 587
9.6.1 多孔材料中的染料 587
9.6.2 多孔材料中的荧光物质 591
9.6.3 多孔材料中的药物分子 592
9.7 多孔软晶体(金属有机多孔配位聚合物)作为多孔主体 593
参考文献 594
第10章 等级孔材料 599
10.1 引言 599
10.1.1 从自然开始;天然等级孔材料与合成材料的对比 599
10.1.2 等级孔材料的合成和应用 602
10.2 等级孔材料的合成方法 605
10 2.1 表面活性剂模板法 607
10 2.2 纳米浇铸 608
10 2.3 胶体晶体模板法 609
10.2.4 仿生法 610
10 2.5 超临界流体 613
10 2.6 大孔聚合物模板法 615
10 2.7 乳液模板法 616
10.2.8 冷冻干燥 618
10.2.9 水弥散自组装 621
10.2.10 选择性流失 622
10.2.11 相分离 624
10.2.12 沸石化 625
10.2.13 复制 627
10.2.14 溶胶凝胶控制 629
10.2.15 后处理 630
10.2.16 自组装 631
10.3 材料形貌 634
10 3.1 零维球状 634
10.3.2 一维纤维状 638
10 3.3 二维层状 639
10.3.4 三维孔状 640
10.4 等级孔结构 641
10 4.1 双重微孔结构 642
10 4.2 微孔介孔结构 643
10 4.3 微孔大孔结构 644
10.4.4 微孔介孔大孔结构 645
10 4.5 双重介孔结构 647
10 4.6 介孔大孔结构 648
10.4.7 双重大孔结构 650
10.5 应用 652
10 5.1 催化 652
10 5.2 吸附和分离 655
10 5.3 能源 658
10.5.4生命科学 662
10.6 小结 664
参考文献 665
第11章 金属有机与有机骨架多孔材料 674
11.1 金属有机骨架多孔材料的发展 674
11.2 金属有机骨架多孔材料的结构 681
11.2.1 金属有机骨架多孔材料的结构解析 681
11.2.2 次级结构单元 683
11.3 金属有机骨架多孔材料的合成 685
11.3.1 传统的合成方法 685
11.3.2微波法 686
11.3.3 电化学法 686
11.3.4 超声法 686
11.3.5 机械化学法 687
11.3.6 大规模工业生产 687
11.4 金属有机骨架多孔材料的性能 687
11.4.1 金属有机骨架多孔材料的储氢和储甲烷性能研究 687
11.4.2 金属有机骨架多孔材料的二氧化碳捕获性能研究 691
11.4.3 金属有机骨架多孔材料的吸附分离性能研究 694
11.5 金属有机骨架多孔材料膜 696
11.5.1 金属有机骨架多孔材料膜的制备方法 696
11.5.2 金属有机骨架多孔材料膜的应用 697
11.6 有机骨架多孔材料的发展 698
11.7 有机骨架多孔材料的分子设计 699
11.7.1 结构单元的设计 699
11.7.2 分子模拟在有机骨架多孔材料分子设计中的应用 701
11.8 有机骨架多孔材料的合成策略 705
11.9 有机骨架多孔材料的孔道表征及性质研究 708
11.9.1 有机骨架多孔材料的孔道表征方法 708
11.9.2 有机骨架多孔材料的吸附性质研究 709
11.10 存在的问题和展望 715
参考文献 716
索引 722